Resumo

Este trabalho teve como objetivo analisar o impacto da quantidade de grafite nas propriedades da alumina, variando etapas de preparação, como o processo de peptização (dispersão) e a temperatura de calcinação. Foram avaliados dois fatores principais: a quantidade de grafite e a temperatura de calcinação. Combinando esses fatores de diferentes formas, foram geradas doze amostras com características distintas. Para examinar a estrutura das amostras, utilizou-se a microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados indicaram que as amostras com menor concentração de grafite, submetidas ao processo de peptização, apresentaram maior cristalinidade (maior organização estrutural). Além disso, a técnica BET foi empregada para medir as propriedades da superfície, como área e volume dos poros. Os dados mostraram que o aumento da concentração de grafite e da temperatura de calcinação resultou na redução da área superficial das amostras. Por exemplo, quando a concentração de grafite atinge 10%, o volume de poros é nulo a 550°C.

Palavras-chave: Palavras-chave: Alumina, Grafite, Suporte.

Abstract

This work aimed to analyze the impact of the amount of graphite on the properties of alumina, varying preparation steps, such as the peptization process (dispersion) and the calcination temperature. Two main factors were evaluated: the amount of graphite and the calcination temperature. Combining these factors in different ways, twelve samples with different characteristics were generated. To examine the structure of the samples, scanning electron microscopy (SEM) was used. The results indicated that samples with lower graphite concentration, subjected to the peptization process, showed greater crystallinity (greater structural organization). Furthermore, the BET technique was employed to measure surface properties such as pore area and volume. The data showed that increasing the graphite concentration and calcination temperature resulted in a reduction in the surface area of ​​the samples. For example, when the graphite concentration reaches 10%, the pore volume is zero at 550°C.

Keywords: Keywords: Alumina, Graphite, Support.

INTRODUÇÃO

Desde a Antiguidade, o petróleo era conhecido e utilizado por diversas civilizações. Os egípcios usavam-no para embalsamar corpos e nas construções das pirâmides, enquanto romanos e gregos aplicavam-no para fins militares. No continente americano, os povos indígenas também faziam uso do petróleo antes da chegada de Colombo (THOMAS, 2001).

Com o início da 1ª Revolução Industrial na Inglaterra, a demanda por energia cresceu, mas o carvão e a lenha eram as principais fontes de energia. Foi somente mais tarde que se descobriu que o petróleo poderia ser refinado, gerando produtos como gasolina e diesel, os quais se tornaram lucrativos com a invenção dos motores de combustão interna (THOMAS, 2001).

Atualmente, embora haja um movimento em busca de alternativas ao petróleo devido aos impactos ambientais, seus derivados ainda são amplamente utilizados em diversas indústrias. A indústria de refino continua buscando formas de otimizar o aproveitamento do petróleo (MACHADO, 2013).

O hidrotratamento (HDT) é uma das técnicas para melhorar o aproveitamento do petróleo, envolvendo reações químicas com hidrogênio e catalisadores para estabilizar os hidrocarbonetos, melhorar a qualidade dos produtos e remover impurezas como enxofre e metais. A hidrodessulfurização (HDS) é um exemplo, que visa a remoção de enxofre do petróleo (MACHADO, 2013).

À medida que o petróleo é processado para gerar produtos mais pesados, surgem mais contaminantes e as exigências de qualidade aumentam devido a normas ambientais mais rigorosas. Isso exige a busca por novos catalisadores para aprimorar o processo de hidrotratamento (MACHADO, 2013).

Os catalisadores tradicionais de HDT são compostos por sulfetos de metais e revestidos com alumina, que atua como suporte. Este suporte deve ter alta resistência e grande área superficial para as reações, mas mudanças em suas propriedades físicas podem impactar sua eficiência catalítica, o que torna necessários mais estudos sobre essas propriedades (POLCK, 2010).

OBJETIVOS

Objetivo Geral

O trabalho teve como objetivo avaliar como a adição de grafite e a temperatura de calcinação (processo de aquecimento) afetam as propriedades físicas da alumina extrudada.

 Objetivos específicos

O objetivo principal deste estudo foi investigar como diferentes proporções de grafite e temperaturas de calcinação/sinterização impactam as propriedades dos materiais porosos produzidos. Para isso, as concentrações de grafite foram variadas entre 3%, 5%, 7% e 10% em relação ao peso total do material, enquanto as temperaturas de calcinação foram ajustadas para 550°C, 600°C e 650°C. Para avaliar os efeitos dessas modificações, foram utilizadas duas técnicas de caracterização: MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura), que permite examinar a estrutura do material em detalhes, e BET (análise de área superficial), que mensura a área superficial do material. Essas abordagens possibilitaram a análise de como as mudanças na composição e nas condições de calcinação influenciaram as propriedades do material.

COMPOSIÇÃO QUIMICA E PROPRIEDADES DO PETROLEO 

O petróleo, em sua forma líquida, é uma substância oleosa com um cheiro característico, menor densidade do que a água, inflamável, e com coloração que varia do preto ao marrom claro, dependendo de sua composição. Sua principal constituição são os hidrocarbonetos. Quando as moléculas presentes são pequenas, o petróleo se encontra no estado gasoso; por outro lado, se as moléculas forem maiores, ele permanece no estado líquido (THOMAS, 2001).

Devido à grande diversidade de substâncias químicas que o compõem, o petróleo não pode ser separado em seus componentes puros ou com uma composição precisa. Assim, o petróleo é fracionado com base na temperatura em que seus compostos começam a evaporar. A Tabela 1 mostra as frações mais comuns encontradas no petróleo (THOMAS, 2001).

O petróleo pode ter características variadas dependendo da sua origem. Alguns tipos são mais escuros, viscosos e liberam pouco ou nenhum gás, enquanto outros são mais claros, leves e liberam mais gás. Em alguns casos, o petróleo pode liberar apenas gás, mas as análises químicas geralmente são semelhantes.

Os principais componentes dos óleos são os hidrocarbonetos aromáticos, os hidrocarbonetos saturados (que incluem parafinas normais e ramificadas, isoparafinas, n-parafinas e naftenos), que representam a maior parte, além das resinas e dos asfaltenos. A Tabela 3 mostra a composição típica de um óleo de petróleo (THOMAS, 2001).

O gás natural é principalmente formado por hidrocarbonetos, contendo pequenas quantidades de substâncias diluentes e impurezas, como indicado na Tabela 4 (THOMAS, 2001).

3.1 Compostos sulfurados

Um dos principais problemas do petróleo é a quantidade de enxofre presente. O enxofre pode ser encontrado em várias formas no petróleo, como tióis, sulfetos, polissulfetos, tiofenos, e até como gás sulfídrico. O petróleo é classificado conforme o teor de enxofre da seguinte maneira:

• Óleo doce: com menos de 0,5% de enxofre.
• Óleo ácido: com mais de 0,5% de enxofre.

O enxofre traz diversos problemas, como a produção de óxidos poluentes na combustão, que, ao se misturarem com a água do ar, formam a chuva ácida, prejudicando o meio ambiente e a saúde humana. Além disso, o enxofre aumenta a polaridade do petróleo, pode danificar catalisadores no refino e causar corrosão nos produtos finais (THOMAS, 2001). Por isso, é crucial remover o enxofre durante o processo de refino. As refinarias convertem o enxofre em SO2 e SO3, o que se reflete na concentração de SOX nos gases emitidos. O enxofre remanescente permanece nos produtos, como o diesel e a gasolina, sendo liberado novamente como SOX quando consumido (BRASIL et al., 2011).

3.2 PROCESSOS DE HIDROCONVERSÃO DAS FRAÇÕES DE DE PETRÓLEO

Hidroconversão é o termo usado para descrever processos em que os hidrocarbonetos reagem com hidrogênio, como hidrotratamento, hidrocraqueamento e hidrogenação. O hidrotratamento remove impurezas como enxofre, nitrogênio e metais, utilizando hidrogênio e um catalisador. O hidrocraqueamento quebra os hidrocarbonetos pesados em produtos mais leves usando hidrogênio. A hidrogenação converte compostos aromáticos em naftênicos saturados.

A escolha do processo de hidroconversão depende do tipo de matéria-prima e dos produtos desejados.

Figura 1 — TECNICAS DE HIDROCONVERSÃO (Fahim, Mohamed, 2012).

O autor (2024).

3.2.1 Processo de Hidrotratamento

O HDT é um processo de refino usado para melhorar a qualidade dos derivados do petróleo, removendo contaminantes como enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais. Além disso, ele ajuda a estabilizar os hidrocarbonetos olefínicos e aumentar o número de cetano nos aromáticos. Esse processo também reduz a produção de derivados pesados, que têm menor demanda, e de óleo leve de reciclo, que é de baixa qualidade para a produção de diesel (BRASIL et al., 2011).

Outra função importante do HDT é proteger os catalisadores utilizados em outras etapas do refino, que podem ser sensíveis a esses contaminantes. O HDT pode processar uma ampla gama de materiais, desde correntes leves como nafta até frações pesadas, como gasóleos e resíduos (TOPSØE et al., 1996).

3.3  Processo de Hidrodessulfurização

A hidrodessulfurização(HDS) é um processo que remove o enxofre das frações do petróleo utilizando hidrogênio. Esse processo é crucial devido à crescente demanda por combustíveis mais limpos, com regulamentações mais rígidas sobre as emissões de enxofre. O dióxido de enxofre (SO2) gerado na combustão dos combustíveis é prejudicial à saúde, podendo causar problemas respiratórios e cardiovasculares, além de contribuir para a chuva ácida (BRASIL, 2015).

As refinarias precisam atender a essas exigências ambientais, especialmente com o limite de 50 ppm de enxofre nos combustíveis, estabelecido no Brasil desde 2014 (BRASIL, 2015). A remoção do enxofre também tem outros benefícios, como evitar o envenenamento dos catalisadores de platina, melhorar a estabilidade e o odor dos produtos e prevenir a corrosão dos equipamentos industriais (TOPSØE et al., 1996).

O enxofre no petróleo pode estar presente em diferentes compostos orgânicos, como mercaptanas, sulfetos, dissulfetos, tiofenos, benzotiofenos e dibenzotiofenos, e a HDS visa remover esses compostos para melhorar a qualidade dos produtos (TOPSØE et al., 1996)

Mercaptanas R-SH + H2 → R-H + H2S 

Sulfetos R ₁ -S-R ₂ + H2 → R ₁ -H + R ₂ -H + H2S

Dissulfetos R1-S-S-R2 + 3H2 → R1-H + R2-H + 2H2S

Tiofenos + 4H2 → R-CH-(CH3)-CH2-CH3 + H2S 

Benzotiofenos + 3H2 → + H2

Dibenzotiofenos + 2H2 → + H2S

3.3.1  Catalisadores de HDS

os processos de hidrodessulfurização (HDS), os catalisadores mais usados são compostos por um suporte com óxidos de metais como molibdênio (Mo) ou tungstênio (W), e um metal promotor, geralmente cobalto (Co) ou níquel (Ni). Esses óxidos metálicos se transformam em sulfetos durante a etapa de ativação, que normalmente acontece dentro do próprio reator de hidrotratamento (BRASIL et al., 2011).

Para ativar os catalisadores, utiliza-se uma carga com alto teor de enxofre ou uma mistura de compostos sulfurados, como dimetildissulfeto (DMDS) ou polissulfetos. A temperatura do processo é elevada (300 - 400°C), o que leva à transformação dos óxidos metálicos em sulfetos. Durante esse processo, o Mo6+ é reduzido para Mo4+, formando a fase ativa MoS2(BRASIL et al., 2011).

O MoS2 tem uma estrutura lamelar, com camadas de enxofre intercaladas por átomos de molibdênio, organizados de forma semelhante ao grafite. Existem dois tipos principais de estruturas catalíticas CoMoS e NiMo, sendo uma mais interativa com o suporte e a outra com maior atividade para as reações de hidrotratamento. A eficiência dessas estruturas depende do tipo de suporte, do método de impregnação dos metais e das condições de ativação do catalisador (TOPSØE et al., 1996).

 3.3.2  MECANISMO DE HDS

Figura 2 — MECANISMO DE HDS

O autor (2024).

Figura 2: Mecanismo da reação de HDS dos compostos tiofênicos para os catalisadores CoMo (adaptado de WANG et al., 2001).

Para o catalisador à base apenas de Mo, o mecanismo é semelhante, entretanto, a ligação Mo-S é mais forte quando comparada a ligação Co-S. Consequentemente, a taxa de reação de HDS sobre o catalisador à base de Mo é inferior àquela obtida empregando CoMo. Portanto, pode-se dizer que o rompimento da ligação Co-S ou Mo-S, pode ser a etapa limitante no processo de HDS (WANG et al., 2001).

suporte catalitico 

4.1 ALUMINa

O A alumina é o suporte mais utilizado em catalisadores devido às suas boas características, como área específica de 150 a 250 m²/g, poros entre 7,5 e 25 nm, volume de poros entre 0,5 e 1g/cm³, acidez fraca, estabilidade térmica e boa resistência mecânica. No entanto, estudos mostram que a alumina pode interagir fortemente com óxidos de metais de transição, formando compostos indesejáveis que podem reduzir a atividade catalítica e interferir na sulfetação (BRASIL et al., 2011; FARAG et al., 2000).

4.2 CARBONO

O Carbono tem sido estudado como uma alternativa à alumina nos catalisadores de HDT devido ao seu baixo custo, alta área específica e resistência a meios ácidos e básicos, altas temperaturas e envenenamento por nitrogênio. Além disso, pode ser facilmente queimado para recuperar metais preciosos usados como fases ativas. No entanto, os compostos de carbono são microporosos e têm baixa resistência mecânica, o que limita seu uso em reações com moléculas grandes. Além disso, materiais carbonosos mesoporosos geralmente não são bons suportes catalíticos devido à sua baixa resistência mecânica, densidade de leito e área superficial (VISSERS et al., 1988; ABOTSI & SCARONI, 1989; BOORMAN & CHONG, 1993; MACHADO, 2013).

4.3  ALUMINA RECOBERTA COM CARBONO

YOUTSEY et al. (1977) desenvolveram um método para revestir a alumina com carbono, criando amostras com propriedades condutoras ou semicondutoras, dependendo do teor de carbono. Essa técnica trouxe avanços na catálise ao combinar as características da alumina e do carbono, resultando em um material promissor para suportes catalíticos. No entanto, o desempenho desse material ainda não é totalmente compreendido, especialmente em relação à sua composição e síntese, indicando a necessidade de mais pesquisas para aprimorar suas propriedades.

MATERIAIS E METODOLOGIA

5.1  MATERIAIS

• Béquer;
• Almofariz;
• Buretra graduada de 25 ml;
• Extrusora;
• Pipeta graduada de 25 ml;
• Alumina versal 450 e grafite;
• Ácido acético 3% (V/V);
• Cadinhos;
• Estufa;
• Mufla.

5.2 METODOLOGIA

• A metodologia utilizada foi dividida em duas etapas: preparação das amostras e caracterização da estrutura cristalina e da área superficial.
• Na preparação, 20g de alumina versal 450 e grafite foram misturados em um almofariz, variando as concentrações de grafite (3, 5, 7 e 10% em peso). A mistura foi homogeneizada com ácido acético 3% até formar uma massa úmida e homogênea, chamada de "torta". Essa torta foi passada por uma extrusora para formar filetes de diâmetro definido. Depois, o produto extrudado foi seco a 60°C por 12 horas, cortado em pedaços cilíndricos de cerca de 4mm e colocado em cadinhos.
• A calcinação e sinterização ocorreram em uma mufla, com temperaturas variando entre 550 e 650°C, usando uma taxa de aquecimento de 3°C/min e mantendo a temperatura por 5 horas.
• Para a caracterização microestrutural, foram usadas técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) para determinar a estrutura cristalina e obter imagens. A análise da superfície, como volume de poros e área superficial, foi realizada por meio de testes BET (Brunauer, Emmet e Teller).

CONSIDERAÇÕES FINAIS

Com base nos resultados obtidos neste estudo, pode-se concluir que há espaço para melhorias significativas em futuras pesquisas. Uma possível abordagem seria substituir o grafite por materiais menos resistentes e com maior facilidade de evaporação, como o negro de fumo. Este material possui características que podem ser mais vantajosas para o desempenho dos suportes catalíticos, uma vez que pode proporcionar melhores resultados em termos de porosidade e atividade catalítica.

Além disso, para um entendimento mais completo das propriedades da alumina, é fundamental realizar outras análises além das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a análise de área superficial e volume de poros (BET). A avaliação da resistência mecânica, por exemplo, é uma propriedade essencial para suportes catalíticos, pois influencia diretamente a durabilidade e a eficiência dos catalisadores em ambientes de alta pressão e temperatura.

Por fim, como sugestão para futuras investigações, seria interessante testar os materiais desenvolvidos em reações catalíticas reais, utilizando catalisadores específicos, para verificar qual tipo de reação o suporte adapta-se melhor. Isso permitirá avaliar a eficiência prática do material e determinar sua aplicabilidade em diferentes processos catalíticos.

CONCLUSÃO

O estudo sobre a influência da adição de grafite nas propriedades físicas da alumina extrudada teve como principal objetivo compreender como diferentes concentrações de grafite e variáveis de calcinação influenciam as características do material. Ao longo da execução do trabalho, foi possível observar resultados que, em alguns aspectos, não seguiram a tendência esperada, principalmente devido à dificuldade na evaporação completa do grafite durante as etapas de calcinação. Este fato levou a um questio- namento sobre a escolha do grafite como material de adição à alumina, já que sua performance não foi a ideal para o propósito do estudo.

O grafite, apesar de ser uma substância amplamente utilizada em diversas aplicações industriais, não se comportou da maneira esperada dentro do processo de calcinação, o que acabou comprometendo parte dos resultados. A não evaporação completa do grafite nas diferentes condições de temperatura de calcinação indicou que a escolha deste material não foi a mais adequada, o que reflete a necessidade de uma seleção mais criteriosa de materiais em futuros experimentos. A análise desses dados evidencia que, para garantir um melhor desempenho no processo de modificação das propriedades da alumina, o grafite não se mostrou um material eficiente, pois não favoreceu as carac-terísticas desejadas, como a melhoria na porosidade e na área superficial da alumina.

Outro ponto a ser considerado é o fato de que durante a execução do trabalho, alguns erros metodológicos foram identificados, especialmente em relação às condições de calcinação e à preparação das amostras. Tais inconsistências afetaram a obtenção de dados mais precisos e, consequentemente, dificultaram a realização de uma análise mais profunda e confiável dos resultados. No entanto, apesar dessas falhas, a experiência proporcionou um aprendizado valioso, visto que permitiu a aplicação de conceitos fundamentais adquiridos ao longo do curso de Técnico em Segurança do Trabalho, como os princípios da Ciência e Tecnologia dos Materiais, Engenharia das Reações Químicas Heterogêneas e Controle da Poluição.

Este trabalho também contribuiu para a compreensão das implicações do processo de calcinação e extrusão na modificação das propriedades físicas da alumina, além de destacar a importância de um controle rigoroso de variáveis como temperatura e composição do material. Apesar das dificuldades encontradas, as expectativas iniciais do trabalho foram atingidas, especialmente no que diz respeito ao desenvolvimento da capacidade analítica e da aplicação prática dos conhecimentos adquiridos ao longo do curso.

Para futuros estudos, recomenda-se a substituição do grafite por outros materiais mais adequados à modificação das propriedades da alumina, como o negro de fumo, que tem características mais favoráveis para essa finalidade. Além disso, é essencial a realização de novos experimentos com um controle mais rigoroso das variáveis envolvidas, a fim de obter resultados mais consistentes e precisos. A adição de outros materiais de suporte, a variação da temperatura de calcinação e o aumento da precisão nas técnicas de caracterização também são caminhos promissores para o aprimoramento dos resultados. Esses ajustes podem proporcionar uma melhor compreensão dos fenômenos envolvidos e permitir a obtenção de materiais com características mais ajustadas às necessidades de aplicações industriais, especialmente no setor de catálise e no desenvolvimento de materiais cerâmicos.

Por fim, apesar das limitações observadas, este trabalho foi uma valiosa oportunidade para o desenvolvimento de habilidades técnicas e de pesquisa, além de contribuir para a formação de um profissional capacitado a lidar com os desafios da área de segurança do trabalho e da engenharia de materiais, com ênfase na compreensão das propriedades físicas e químicas de materiais utilizados em processos industriais. O aprendizado adquirido neste projeto será fundamental para a construção de uma carreira sólida e para a aplicação desses conhecimentos no mercado de trabalho.

Referências

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